電池的三個(gè)重要參數(shù);逆變器與電瓶怎樣配置
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自媒體文章改寫如下：2023年6月18日 22:00·小風(fēng)談史 在閱讀本文之前，懇請您點(diǎn)擊一下“關(guān)注”，不僅能方便您進(jìn)行討論和分享，也能為您帶來不一樣的參與感，感謝您的支持。
文|小風(fēng)談史
編輯|小風(fēng)談史
前言 鋰離子電池作為一種重要的能源儲(chǔ)存裝置，其正極材料的性能對電池的性能和穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。本文深入研究了常用正極材料NMC442在化學(xué)去鋰過程中的結(jié)構(gòu)和熱學(xué)特性變化。
本研究通過采用化學(xué)去鋰的方法，制備了不同去鋰程度的樣品，并利用多種表征技術(shù)對其進(jìn)行了詳細(xì)分析。我們通過測量氧化焓和計(jì)算熱力學(xué)穩(wěn)定性，探討了去鋰程度的增加與材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系。
一、概述 鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)中，功率、壽命、成本之外，安全性也是其應(yīng)用中的主要挑戰(zhàn)。層狀Li（Ni，Mn，Co）O2（NMC）由于其高能量密度和良好的倍率性能而被廣泛商業(yè)應(yīng)用作為正極材料。
然而，當(dāng)鋰離子電池充滿電時(shí)，去鋰化的NMC在高溫下可能會(huì)出現(xiàn)熱不穩(wěn)定性。在去鋰化狀態(tài)下，相變很容易發(fā)生，并伴隨氣體的生成。高溫存儲(chǔ)或操作可能導(dǎo)致電化學(xué)性能和安全性的惡化。因此，深入了解去鋰化NMC材料的熱行為和相變對于提高熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。
化學(xué)去鋰化方法通常用于合成純凈的去鋰化活性正極材料，避免了與復(fù)合正極電極中的粘結(jié)劑和炭黑的相互作用。這種方法不需要組裝和拆卸電池，也避免了可能引入反應(yīng)產(chǎn)物的接觸/反應(yīng)。
化學(xué)去鋰化方法實(shí)現(xiàn)了去鋰化樣品的數(shù)量不受電池拆卸的限制。本研究采用了五種酸對NMC樣品進(jìn)行化學(xué)去鋰化，以獲得不同鋰含量的樣品。隨著NMC中鈷含量的增加，去鋰化樣品的熱穩(wěn)定性得到改善。
在本研究中，我們嘗試使用（NH4）2S2O8作為氧化劑，通過化學(xué)去鋰化的方法獲得去鋰化的正極活性材料（NMC442）。制備了兩種不同鋰含量的中度和高度去鋰化的樣品。
通過同時(shí)熱分析（STA）結(jié)合質(zhì)譜（MS）和氧檢測器，我們研究了去鋰化樣品的熱行為。利用高溫氧化物熔滴溶解量熱計(jì)（Alexsys-1000）測量了焓值，并計(jì)算了去鋰化和原始材料的氧化物和元素的形成焓。
二、實(shí)驗(yàn)相關(guān) 我們購買了所研究的Li1.11(Ni0.42Mn0.41Co0.17)O2（NMC442）粉末和氧化劑（NH4）2S2O8分別來自MTI（MTI Coop.，Richmond，CA，USA）和Alfa Aesar（Thermo Fisher Scientific，Kandel，Germany）。
（NH4）2S2O8粉末溶解于蒸餾水中，制備0.5 mol/L的氧化溶劑。為了獲得中度和高度去鋰化的樣品，將質(zhì)量為1 g的兩個(gè)原始樣品分別浸泡在250 mL和500 mL濃度為0.5 mol/L的氧化溶劑中。
經(jīng)過65小時(shí)和96小時(shí)的反應(yīng)后，去鋰化的樣品LixNMC442用蒸餾水洗滌三次并過濾，將樣品在120°C的真空烘箱中干燥24小時(shí)。得到了一個(gè)中度去鋰化樣品（65小時(shí)和250 mL溶劑）和一個(gè)高度去鋰化樣品（96小時(shí)和500 mL溶劑）。
借助電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）和載氣熱萃取（CGHE）測量定量確定了去鋰化樣品的組成。將約5 mg固體樣品溶解于6 mL鹽酸和2 mL硝酸中，在80 °C下反應(yīng)4小時(shí)。
為了測量過渡金屬元素（TM：Ni、Co和Mn）和鋰的含量，將化學(xué)消化液稀釋，然后加入內(nèi)標(biāo)溶液。對于每個(gè)元素分析，采用了由四個(gè)選定濃度確定的標(biāo)定曲線。標(biāo)定在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)進(jìn)行。ICP-OES分析采用了每個(gè)元素的兩到三個(gè)不同波長進(jìn)行。氧含量通過CGHE測量確定。
我們對原始樣品和兩種化學(xué)去鋰樣品進(jìn)行了ICP-OES測量，根據(jù)假設(shè)過渡金屬的原子總數(shù)為1（TM = 1），計(jì)算了化學(xué)去鋰的中度和高度去鋰材料中每個(gè)化學(xué)式單位中鋰的含量，分別為0.76和0.48，對應(yīng)于NMC442電池的50％和100％的充放電狀態(tài)。
鋰含量顯示出明顯的去鋰程度依賴性，從原始樣品到高度去鋰樣品，鋰含量下降了兩倍以上。過渡金屬離子的含量在去鋰程度上只有微小的變化，這可能是樣品之間的化學(xué)計(jì)量散射以及分析方法的不確定性造成的。
我們也得到了類似的結(jié)果，其中NMC442的去鋰化是通過使用不同的酸性溶液，將鋰含量調(diào)整在x = 1.0和x = 0.362之間。
原始樣品的初始結(jié)構(gòu)和去鋰化樣品的主要結(jié)構(gòu)均為O3層狀結(jié)構(gòu)（空間群R3-m），屬于α-NaFeO2結(jié)構(gòu)類型。在去鋰化后，反射點(diǎn)（003）附近出現(xiàn)了小的肩峰，可以歸屬于三角結(jié)構(gòu)P3-m1的O1相。
與去鋰化的NMC442相比，晶格參數(shù)顯示出類似的減小，本研究中晶格參數(shù)c保持幾乎不變。這些微小的差異可能是由于使用不同的氧化劑進(jìn)行化學(xué)去鋰造成的，隨著去鋰程度的增加，質(zhì)量損失顯著增加。
具有不同去鋰程度的材料的DTA信號(hào)（黑色曲線）可比較，并顯示類似的多重反應(yīng)序列，紅色曲線是相對于溫度的熱流變化的導(dǎo)數(shù)，表示熱通量的變化。原始樣品在高溫下具有熱穩(wěn)定性，僅有0.2％的質(zhì)量損失，而在去鋰樣品中，出現(xiàn)了幾個(gè)峰值的差分熱流曲線。
對于中度去鋰樣品，一系列反應(yīng)從150°C以上延伸到略低于700°C，由DTA峰表示。在300°C以上和550°C以上的反應(yīng)，標(biāo)志著氧釋放的開始，也是相變發(fā)生的地方。這些反應(yīng)伴隨著部分質(zhì)量損失，中度去鋰樣品的總質(zhì)量損失約為3.5％，高度去鋰樣品的總質(zhì)量損失高達(dá)7％。
三、熱分析（STA）和氣體釋放研究 原始樣品和化學(xué)去鋰化樣品的ICP-OES和CGHE結(jié)果根據(jù)過渡金屬的原子和為1（TM = 1）的假設(shè)，計(jì)算了化學(xué)式單位中的鋰含量。中度和高度去鋰化樣品中的每個(gè)化學(xué)式單位中的鋰含量分別為0.76和0.48，對應(yīng)于NMC442電池的50％和100％的充電狀態(tài)。
鋰含量顯示出明顯的去鋰化程度依賴性，從原始樣品到高度去鋰化樣品，鋰含量減少了兩倍以上。過渡金屬離子的含量在去鋰化程度上只有小幅變化，這可能是由于樣品之間的化學(xué)計(jì)量散射以及分析方法的不確定度所致。
Ma等人的研究也得到了類似的結(jié)果，其中NMC442的去鋰化是通過使用不同的酸性溶液，將鋰含量調(diào)整在x = 1.0和x = 0.362之間。
原始和化學(xué)去鋰化樣品的XRD結(jié)果顯示，原始樣品的初始結(jié)構(gòu)和去鋰化樣品的主要結(jié)構(gòu)均為O3層狀結(jié)構(gòu)（空間群R3-m），屬于α-NaFeO2結(jié)構(gòu)類型。在去鋰化后，反射點(diǎn)（003）附近出現(xiàn)了小的肩峰，可以歸屬于三角結(jié)構(gòu)P3-m1的O1相。
與去鋰化的NMC442相比，晶格參數(shù)呈現(xiàn)出類似的減小趨勢。晶格參數(shù)c在本研究中幾乎保持不變，c參數(shù)呈增加趨勢，這些輕微差異可能是由于使用不同氧化劑進(jìn)行化學(xué)去鋰化的原因。
隨著去鋰化程度的增加，質(zhì)量損失顯著增加，不同去鋰化程度的材料的DTA信號(hào)（黑色曲線）可比較，并顯示相似的多重反應(yīng)序列。熱流信號(hào)的溫度導(dǎo)數(shù)是平坦的，表明沒有發(fā)生反應(yīng)。
與去鋰化樣品相比，原始樣品在高溫下具有高熱穩(wěn)定性，質(zhì)量損失僅為0.2％。對于中度去鋰化樣品，一系列反應(yīng)從150 °C以上開始，延伸到略低于700 °C，由DTA峰指示。在300 °C和550 °C以上的反應(yīng)中，標(biāo)志著氧氣釋放的開始，也是相變發(fā)生的地方。
這兩種去鋰化樣品的反應(yīng)伴隨著部分質(zhì)量損失，中度去鋰化樣品的總質(zhì)量損失約為3.5％，高度去鋰化樣品的總質(zhì)量損失高達(dá)7％。
結(jié)論 本研究借助（NH4）2S2O8氧化劑進(jìn)行化學(xué)去鋰化，得到了不同的去鋰化樣品。原始的NMC442樣品在室溫下去鋰化后保持了初始的三斜相。在加熱過程中觀察到伴隨氧氣釋放的相變現(xiàn)象，在25到800 °C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。
氧氣濃度峰值的起始溫度指示了從分層結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)再到巖鹽結(jié)構(gòu)的相變開始。STA檢測到了一系列熱效應(yīng)，測得的滴液溶解焓在鉬酸鈉中，計(jì)算了從氧化物到元素的形成焓，顯示出隨著去鋰化程度的增加而降低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并呈近似線性關(guān)系。
隨著去鋰化程度的增加，樣品中的鋰含量顯著降低。XRD分析揭示了樣品結(jié)構(gòu)的變化，出現(xiàn)了新的晶相。STA實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著去鋰化程度的增加，樣品的熱穩(wěn)定性下降并伴隨著氧氣的釋放。
焓分析結(jié)果表明，樣品的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨去鋰化程度的增加而降低，可以說鈉離子鋰離子儲(chǔ)能體系中的NMC442材料在化學(xué)去鋰化過程中發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)和組成變化，這些變化對材料的熱穩(wěn)定性和熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響，此次研究結(jié)果為進(jìn)一步理解鋰離子正極材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了重要線索。
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