這項(xiàng)從分子水平揭秘立方冰形成過(guò)程的重要成果論文，北京時(shí)間3月29日夜間以“分子分辨率下的立方冰跟蹤”為題在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)在線發(fā)表。
六角冰、立方冰、堆垛無(wú)序冰。 中科院物理所 供圖為何研究立方冰？
中科院物理所團(tuán)隊(duì)介紹說(shuō)，在中國(guó)，早在西漢年間就有詩(shī)人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出”；在歐洲，著名科學(xué)家開(kāi)普勒也曾發(fā)出疑問(wèn)“為什么飄落的雪花總是六角片狀”？經(jīng)過(guò)探索研究，人們現(xiàn)在已經(jīng)知道，這是因?yàn)樵谧匀唤缰斜且环N屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體，其微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對(duì)稱性，學(xué)界將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱之為“六角冰”。不過(guò)，如果仔細(xì)觀察陽(yáng)光被冰晶折射形成的冰暈，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長(zhǎng)成鉆石的模樣。
神秘的立方冰方面，雖然早在1629年的羅馬就有相關(guān)冰暈的記載；也有諾貝爾獎(jiǎng)得主基于剩余熵理論曾預(yù)言立方冰的存在；1943年，德國(guó)科學(xué)家通過(guò)電子衍射，最早提出立方冰結(jié)構(gòu)。后來(lái)，科學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中又通過(guò)凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等各種方法，制備出立方冰。種種實(shí)驗(yàn)跡象以及理論計(jì)算認(rèn)為，冰在形核結(jié)晶過(guò)程中可能更傾向于形成立方冰，再轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ?jiàn)的六角冰。于是，很長(zhǎng)一段時(shí)間，關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征中。
不過(guò)，科學(xué)家漸漸發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室中無(wú)論通過(guò)什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說(shuō)明其并不是純相的立方冰。嚴(yán)格而言，也許自然界并不存在所謂“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機(jī)堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進(jìn)一步的表征手段，這種爭(zhēng)議一直持續(xù)。
立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動(dòng)態(tài)行為。 中科院物理所 供圖如何追蹤立方冰？
直到2020年，意大利和日本兩個(gè)課題分別報(bào)道了兩種制備純相立方冰的方法，他們通過(guò)精確控制實(shí)驗(yàn)條件、離解不同氣體水合物的方法得到高純度的立方冰。在此基礎(chǔ)上，學(xué)界面臨的新問(wèn)題來(lái)了：水結(jié)晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關(guān)鍵因素在于什么呢？
中科院物理所團(tuán)隊(duì)指出，對(duì)于水結(jié)晶這一物理過(guò)程，目前學(xué)界還遠(yuǎn)遠(yuǎn)談不上了解，其研究的主要難點(diǎn)在于人們始終難以在其分子水平上提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭(zhēng)議即是如此，由于生長(zhǎng)過(guò)程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無(wú)法將立方冰與堆垛無(wú)序冰區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實(shí)時(shí)顯微成像技術(shù)具有十分重要的意義。
明確了“藥方”，研究團(tuán)隊(duì)就著手“對(duì)癥下藥”。在本項(xiàng)研究中，他通過(guò)發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了以分子級(jí)分辨率觀測(cè)冰的生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程，并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。
晶瑩剔透的雪花(圖片來(lái)源：http://snowcrystals.com/)。 中科院物理所 供圖收獲哪些重要成果？
中科院物理所團(tuán)隊(duì)表示，研究人員通過(guò)展示-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過(guò)程，以分子級(jí)成像證實(shí)了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰，而隨著時(shí)間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。他們分析認(rèn)為，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用，而自然界中常見(jiàn)的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長(zhǎng)，該種異質(zhì)界面無(wú)處不在。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)立方冰內(nèi)部的常見(jiàn)缺陷，注意到無(wú)論在生長(zhǎng)過(guò)程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀測(cè)時(shí)間內(nèi)都保持著相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。他們認(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗(yàn)證了立方冰在水結(jié)冰過(guò)程中具有相當(dāng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，可能在該過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色。
研究團(tuán)隊(duì)總結(jié)說(shuō)，現(xiàn)已證明，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無(wú)處不在的異質(zhì)界面。最新完成的立方冰研究向人們展示，利用原位透射電鏡技術(shù)可將冰的實(shí)驗(yàn)研究深入到分子水平。
“關(guān)于冰，其實(shí)還有很多的未解之謎，每一次實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步都會(huì)帶給我們?nèi)碌恼J(rèn)識(shí)。”該研究團(tuán)隊(duì)表示。(完)
